Auf außenpolitischem Gebiet mußte Katharina als erstes mit dem Erbe Peters III. fertig werden, vor allem dem Friedensvertrag und dem Bündnis mit Preußen (Mai bzw. Juni 1762), die den Austritt Rußlands aus dem dritten Schlesischen Krieg besiegelt hatten. Für den preußischen König war der Sturz Peters daher eine „traurige Nachricht“, und er war überzeugt, „noch schlechtere Nachrichten aus Rußland“ erwarten zu müssen. Um so größer war seine Erleichterung, daß die Zarin „den Frieden, den ich mit Rußland geschlossen habe, aufrechterhalten wird“.
Die Neuorientierung der russischen Außenpolitik gelang nur langsam, denn Katharinas Macht galt selbst im Kreis der kaiserlichen Berater noch längere Zeit als unsicher. Auch gab es über den künftigen Kurs unterschiedliche Vorstellungen. Der von Katharina aus der Verbannung zurückgerufene Großkanzler Alexei Bestuschew-Rjumin plädierte nach wie vor für ein Zusammengehen mit Österreich, während Nikita Panin, dessen Position als außenpolitischer Berater immer stärker wurde, für eine Verbindung mit Preußen eintrat und den französischen Einfluß in Nord- und Osteuropa bekämpfen wollte.
In Panins Konzept spielte das Verhältnis zu Polen eine wichtige Rolle. Damit hing auch die Frage des unter polnischer Oberhoheit stehenden Herzogtums Kurland zusammen, in dem ein Sohn Augusts III. von Polen regierte. Katharina ließ dem kurländischen Adel jedoch mitteilen, der 1740 vertriebene Ernst von Biron werde in sein Herzogtum zurückkehren, und forderte Karl auf, dem Thron zu entsagen. Als er sich weigerte, wurde er vertrieben; Biron kehrte zurück. Die Zarin war stolz, daß es ihr gelungen war, „unseren eigenen Herzog“ wieder an die Macht zu bringen; es war der Anfang vom Ende der kurländischen Selbständigkeit.
Die Erledigung der Kurland-Frage war der Auftakt zur Entscheidung der weit wichtigeren polnischen Frage. Der polnischen Adelsrepublik gegenüber war die russische Politik traditionell interventionistisch eingestellt. Als König August III. 1763 starb, wollte die Zarin einen Marionettenkönig einsetzen lassen und mit Hilfe einer russischen Partei Polen beherrschen. Wie Panin formulierte: „Wir verlieren ein Drittel unserer Kräfte und Vorteile, wenn Polen nicht von uns abhängig ist.“ Katharina plädierte für ihren ehemaligen Favoriten Stanislaw August Poniatowski als neuen König, denn dieser besaß in Polen eine schwache Stellung und bot so, wie sie mehrfach betonte, die Gewähr, ihr „eigener“ König zu werden.
In dieser Entscheidung war sie mit Friedrich II. einig: „Von allen Prätendenten auf den polnischen Thron verpflichten … die Gesetze einer gesunden Politik nur, die Prinzen aus dem Haus Österreich auszuschließen. Insoweit mir die Interessen Rußlands bekannt sind, scheint mir, daß dieselben mit den meinigen zusammenfallen.“ An den europäischen Höfen provo‧zierte das preußisch-russische Einvernehmen den Verdacht, eine Teilung Polens stehe bevor – was die Zarin prompt dementierte: Die „ungereimten Gerüchte“ seien nichts als „ausgestreute Lügen“.
